A gumi vagy egyes poliolefin anyagok térhálósítási reakciókkal érhetik el a szükséges mechanikai, termikus vagy kémiai tulajdonságokat. A különböző polimerek és alkalmazások szerint ezt a reakciót kikeményedésnek (főleg hőre keményedő anyagok) vagy vulkanizálásnak (különösen gumi- és kéntartalmú anyagok) is nevezhetjük.
A különböző térhálósítási reakciók között gyakoriak a szabad gyökös kémiai reakciók. Általánosságban elmondható, hogy egy lépés mindig szabad gyökké válik. Szerves peroxidok, mint a szabad gyökök forrása. Termikus bomlással rendkívül aktív peroxigyököket hoznak létre, amelyek hidrogénatomokat köthetnek be a polimer vázán, különösen az alifás csoportokat tartalmazó CH2 egységeket. Ezután ezek a makromolekuláris szabad gyökök elágazási és térhálósodási reakciókon mennek keresztül a rekombináció érdekében. A szerves peroxidok használhatók önmagukban vagy többfunkciós gyökös monomerrel kombinálva.